北大黄富强AEM新型准拓扑插入机制实现钠电池合金型负极100 C快充
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【研究背景】
钠离子电池因钠资源储量丰富与安全性高等优势，可作为锂离子电池的有效补充。目前，电动汽车和电网级储能系统的迅速发展对钠离子电池的能量与功率密度提出了更高要求。由于具有开放框架结构的高倍率钠电正极材料发展迅速，同时开发与之匹配的快充负极材料十分重要。合金型金属Bi负极具有高体积比容量（3750 mAh cm−3）与低嵌钠电位，但其反应动力学缓慢，并在钠化过程中伴随巨大体积膨胀，导致倍率性能与循环稳定性差。传统改性策略通常基于纳米尺寸/孔隙调控、复合结构设计等，虽性能有所改善但存在体积能量密度低的问题，限制其实际应用。因此，通过合理晶体结构设计开发兼具高倍率与长循环寿命的块体Bi基负极材料对快充钠离子电池的应用意义重大。
【工作简介】
近日，北京大学/中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强教授 提出一种利用重构有利的线性配位键将金属Bi化学集成于插入型层状NbS2主体框架的结构设计思路，制备得到的微米级Bi0.67NbS2负极表现出一种新型准拓扑插入机制，可在超高倍率100 C下实现稳定钠离子存储，在循环25000次后保持226 mAh g−1的高比容量。此外，其与Na3V2(PO4)3组装的全电池具有2.61 V的高输出电压，可在4623 W kg−1的高功率密度下提供141 Wh kg−1的能量密度，证实其应用前景。相关研究成果以“Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi0.67NbS2 Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries ”为题发表在Advanced Energy Materials 上。本文第一作者为中国科学院上海硅酸盐研究所博士生吕卓然、许文敬与清华大学深圳国际研究生院博士生徐恒越。通讯作者为北京大学/中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强教授。
【图文导读】
图1. Bi0.67NbS2晶体结构设计与DFT计算。（a）晶体结构设计思路。（b）DOS图。（c）嵌钠过程能带结构变化。（d）差分电荷密度图。（e）Na+吸附能。（f）Na+扩散能垒。
Bi0.67NbS2的晶体结构设计理念基于利用线性配位键将合金型金属Bi与插入型层状NbS2主体框架化学集成，以获得高倍率与高稳定特性。一方面，刚性NbS2主体框架可在钠化过程中限制金属Bi的体积膨胀，且其层状结构可提升钠离子扩散动力学；另一方面，层间Bi原子与Nb−S主体框架中S原子的线性配位模式促进Bi−S键在电化学过程可逆重构，从而约束金属Bi的迁移团聚。DFT计算表明Bi0.67NbS2为金属性，其钠离子扩散能垒相比金属Bi显著降低（0.141 eV vs. Bi：0.504 eV），证实层状Nb−S主体框架对钠离子扩散动力学的促进作用。
图2. Bi0.67NbS2微观形貌与结构表征。（a-d）SEM、TEM、SEAD与HRTEM图像。（e）粉末XRD精修图谱。（f）Raman光谱。（g）电阻率随温度变化曲线。（h，i）Bi 4f、S 2p与Nb 3d高分辨XPS光谱。（j）氮气等温吸脱附曲线与孔径分布。
Bi0.67NbS2的微观形貌呈现微米级六边形片状结构，避免了由常规纳米化/复合碳基材料等策略引起的副反应增多与体积能量密度降低的问题。系列结构表征证实Bi0.67NbS2的高结晶性。Bi0.67NbS2电阻率随温度变化曲线显示其电阻率随温度升高而增加，表明其金属特性，与理论计算吻合。其高电子电导率（298 K下3.8 × 105 S m−1）保证了电化学过程中电子的快速传输。
图3. Bi0.67NbS2电化学储钠过程原位及非原位表征。（a-c）Bi0.67NbS2、NbS2与Bi的首圈原位XRD图谱。（d）Bi0.67NbS2的前三圈CV曲线。（e）原位Raman图谱。（f-i）Bi0.67NbS2充放电终态的HRTEM及SEAD图像。
电化学原位XRD、Raman等系列原位/非原位实验表明，Bi0.67NbS2表现一种新型准拓扑插入机制，即在钠化过程中层间Bi的合金反应被层状Nb−S主体框架晶格所限域，遵循固溶过程。在脱钠后，Bi原子被可逆重构的Bi−S键重新约束，实现Bi0.67NbS2晶相的完全恢复。主体框架对Bi原子的持续约束作用抑制了Bi原子的迁移团聚，提高了长循环过程的稳定性。
图4. Bi0.67NbS2储钠性能与相关动力学分析。（a）前三圈GCD曲线。（b）倍率性能。（c-e）2 C、20 C与100 C下循环性能。（f）不同扫速CV曲线。（g）b值拟合。（j）GITT曲线。（k）嵌/脱钠过程Na+扩散系数变化。（h，i）首圈原位电化学阻抗谱。
图5. Bi0.67NbS2||NVP全电池性能。（a）全电池示意图。（b）GCD曲线对比。（c）前三圈GCD曲线。（d）1 C下循环性能。（e）倍率性能。（f）不同倍率下GCD曲线。
Bi0.67NbS2表现出与结构设计相吻合的优异钠电倍率性能与循环稳定性，其在1 C下比容量为325 mAh g−1，在100 C超高倍率下比容量为231 mAh g−1，并可稳定循环超25000次。电化学原位阻抗谱表明在循环过程中Bi0.67NbS2相比金属Bi具有更低的电荷转移电阻。为验证其实际应用前景，将Bi0.67NbS2与Na3V2(PO4)3组装全电池。性能测试显示Bi0.67NbS2||Na3V2(PO4)3全电池具有2.61 V的高输出电压，可在4623 W kg−1的高功率密度下提供141 Wh kg−1的能量密度。
【结论】
综上所述，以化学集成合金型金属Bi基元与插入型刚性NbS2主体框架为结构设计思路，在微米级Bi0.67NbS2负极中实现了超高倍率钠离子存储性能，在高倍率100 C下可提供231 mAh g−1的比容量，并在组装的全电池中表现出高能量与高功率密度。此外，归因于Bi−S线性配位模式，Bi0.67NbS2遵循一种新型准拓扑插入机制，实现了25000次超长循环寿命。该工作为实用化快充电极材料设计提供了一种新的思路。
【文献详情】
Zhuoran Lv, Hengyue Xu, Wenjing Xu, Baixin Peng, Chendong Zhao, Miao Xie, Ximeng Lv, Yusha Gao, Keyan Hu, Yuqiang Fang, Wujie Dong, Fuqiang Huang*. Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi0.67NbS2 Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries . Advanced Energy Materials, 2023.
https://doi.org/10.1002/aenm.202300790
【通讯作者简介】
黄富强教授 北京大学博雅特聘教授、中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员，国家杰出青年科学基金获得者，担任中国化学会能源化学专业委员会主任，中国科学院上海硅酸盐研究所先进储能创新中心主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Phys.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表SCI论文600余篇，H因子95，他引超35000次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利120余项（国外15项）。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项（2016、2019年）。
课题组主页：http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/sy/
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